东南大学陈永平《AFM》：增强热电性、可拉伸、抗冻有机水凝胶热电池，可以在零度以下连续工作！
最近，东南大学陈永平教授团队通过引入协同离液效应来破坏强氢键，增加聚合物的熵弹性和扩大热电偶离子的熵差来解决上述挑战，设计了一种由离液共聚单体和离液共溶剂组成的有机水凝胶热电池。相关论文以“Stretchable and Freeze-Tolerant Organohydrogel Thermocells with Enhanced Thermoelectric Performance Continually Working at Subzero Temperatures”为题，发表在《Adv.Funct.Mater.》上。
（1）通过离液效应来干扰强氢键，有机水凝胶热电池不仅在-50°C下也能抗冻，而且还显示出增强的热电势。热电池的最大归一化功率密度达到0.1 mW m-2 K-2，与当前准固体热电池的最高记录处于同一数量级。即使在-30°C下，有机水凝胶热电池仍能保持超过100%的断裂伸长率和0.012 mW m-2 K-2的相对高功率密度。
（2）热电池显示出点亮发光二极管的潜力，并且在很宽的温度范围内压缩、弯曲和拉伸时都能稳定工作，提供稳定的电压输出。据悉，它是第一代可在极冷环境中工作的柔性可拉伸热电池。该研究的工作机制和离液效应也将为解决可伸缩、可穿戴和便携式设备在高海拔地区、南极/北极甚至外太空需要持续供电所面临的挑战提供灵感。
首先，作者对水相热电池中强氢键的工作机理与破坏进行了研究。选择氧化还原对铁(II/III)作为热偶离子，因为它在许多溶剂中具有较高的溶解度。对于固体状聚合物网络，我们选择常用的丙烯酰胺(AM)作为主要单体。其他单体和氧化还原偶也适用，只要它们能形成可拉伸的网络，并在基质中很好地分散。对于加入Fe3+/2+氧化还原偶的热电池，在温度梯度上发生Fe3++e-⇋Fe2+可逆氧化还原反应。如图1所示。
图1.a)电荷的电化学势携带图和可逆氧化还原反应Fe3++e-⇋Fe2+的相应电压分布，其中E表示内建电场。b)在温度梯度下含有交联网络、EG和水的有机水凝胶热电池的示意图。额外的EG可以破坏冰晶格，从而在零度以下的温度下扩大工作温度。c)FeCl3以及DMAEA-Q和FeCl3在EG和水的二元溶剂体系中的混合物的UV-vis光谱。d)FeCl2以及DMAEA-Q和FeCl2在EG和水的二元溶剂体系中的混合物的紫外-可见光谱。e)柔软且可拉伸的有机水凝胶热电池的照片。
其次，对有机水凝胶热电池的热电性能和力学性能进行分析。当在凝胶基质中加入氧化还原偶联时，通过改变共单体质量比(DMAEA-Q:AM)从0到1:4来研究有机水凝胶的热功率和电导率。一方面，随着DMAEA-Q的增加，热功率从1.68mVk-1显著增加到最大值2.02mVk-1。如图2所示。
图2.a)通过改变单体质量比，有机水凝胶热电池的热功率(Seebeck系数，Se)和有效离子电导率(σeff,Tave=25℃)。b)有机水凝胶热电池在室温(25℃)和低温(30℃)环境下的拉伸曲线。c)当Fe3+/2+为0.18m，共聚物质量比固定为0.18时，不同ΔT下有机水凝胶热电池的电流密度-电压曲线及相应的功率密度。冷端子固定在T=20℃，ΔT=Th-Tc。d)当Fe3+/2+为0.18m，共聚物质量比固定为0.18时，不同ΔT下有机水凝胶热电池的电流密度-电压曲线及相应的功率密度。热端子固定在T=20℃，ΔT=Tc-Th。
在环境环境中，当有机水凝胶热电池的一端加热到30℃，另一端冷却到20℃(ΔT=10K)，它可以产生约4μA的稳定电流和约20mV的连续电压。具体有机水凝胶热电池在变形过程中的输出电压和电流，如图3所示。
图3. a)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池时多次敦促Tc=20℃和Th=30℃b)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池时多次敦促Tc=-20℃和Th=20℃.C)的照片有机水凝胶热电池被压在冰表面-20℃,d)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池时反复弯曲Tc=20℃和Th=30℃,e)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池时反复弯曲Tc=-20℃和Th=20℃f)一张照片有机水凝胶热电池被弯曲的冰面20℃g)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池时反复拉伸Tc=20℃和Th=30℃.h)电压时间(蓝色)和当前时间(红色)曲线的有机水凝胶热电池被反复拉伸当Tc=-20℃和Th=20℃i)有机水凝胶热电池被拉伸在-20℃的冰面上的照片。
当具有内阻(Rin)的有机水凝胶热电池连接到不同负载的电路时，当Rload等于Rin时，输出功率在不同温度梯度下达到最大值。为此研究了有机水凝胶热电池在变形过程中的输出功率，并与现有的准固体热电池进行了比较。如图4所示。
图4. a）输出功率(Pout)有机水凝胶热电池作为负载电阻的函数(Rload)当ΔT变化从10到40kΔT=Th-Tc(Tc=20℃)。b)撅嘴的有机水凝胶热电池的函数时Rload拉伸应变为030%。ΔT=40K.c)当弯曲角度为0-90°时，有机水凝胶热电池的Pout随Rload的变化。ΔT=40k。d)Pout有机水凝胶热电池Rload当ΔT的函数变化从10到40kΔT=Tc-Th(Th=20℃)。e)Pout有机水凝胶热电池的函数时Rload拉伸应变为0-30%。ΔT=40K. f)当弯曲角度为0-90°时，有机水凝胶热电池的Pout随Rload的变化。ΔT=40K.g)工作温度与Pmax比较/(ΔT)；h)杨氏模量和断裂伸长率的比较。i)热功率和电导率的比较。
为了展示在室温和低温环境下收集低品位热能的潜在应用，热电池与发光二极管(LED)连接。作者在室温或低温环境下使用有机水凝胶热电池点亮LED的概念进行了验证演示。具体如图5所示。
图5. a）通过在周围环境中收集人体热量来连续输出电压（蓝线）和电流（红线）。b)通过收集冰面和室温之间的温度梯度连续输出电压（蓝线）和电流（红线）。c）有机水凝胶热电池通过在周围环境中收集人体热量来点亮红色LED的照片。d)通过收集冰面和室温之间的温度梯度，有机水凝胶热电池点亮红色LED的照片。
综上，作者设计了一种具有协同的离液效应的本质上可拉伸且环保的有机水凝胶热电池，以解决电源在极低温度下需要耐磨性、柔韧性和连续工作模式所面临的挑战。通过离液效应干扰强氢键，有机水凝胶热电池不仅在-50°C下也能抗冻，而且还显示出增强的热电势。热电池的最大归一化功率密度达到0.1mWm-2K-2，与当前准固体热电池的最高记录处于同一数量级。即使在-30°C下，有机水凝胶热电池仍能保持超过100%的断裂伸长率和0.012mWm-2K-2的相对高功率密度。此外，团队证明了有机水凝胶热电池可以点亮LED并在很宽的温度范围内压缩、弯曲和拉伸时提供稳定的电压输出。据悉，它是第一代可在极冷环境中工作的柔性可拉伸热电池。该团队相信这项工作中研究的工作机制和离液效应也将为解决可伸缩、可穿戴和便携式设备在高海拔地区、南极/北极甚至外太空需要持续供电所面临的挑战提供灵感。
