稀土在结构陶瓷材料和功能陶瓷中的应用
稀土及稀土氧化物在陶瓷材料中的应用，主要是作为添加物来改进陶瓷材料的烧结性、致密性、显微结构和晶相组成等,从而在极大程度上改善了它们的力学、电学、光学或热学性能,以满足不同场合下使用的陶瓷材料的性能要求。本文简要综述了稀土氧化物在结构陶瓷材料和功能陶瓷中的应用。
1 稀土氧化物在陶瓷材料中的作用机理
2 稀土氧化物在结构陶瓷材料中的应用
结构陶瓷是指晶粒间主要是离子键和共价键的一类陶瓷材料,具有良好的力学性、高温性和生物相容性等。结构陶瓷在日常生活中应用很普遍,目前已向航空航天、能源环保和大中型集成电路等高技术领域拓展。
2.1 氧化物陶瓷
氧化物陶瓷是指陶瓷中含有氧原子的陶瓷,或高于二氧化硅(SiO2：熔点1730℃)晶体熔点的各种简单氧化物形成的陶瓷。氧化物陶瓷具有良好的物理化学性质,电导率大小与温度成反比。氧化物陶瓷常作为耐热、耐磨损和耐腐蚀陶瓷,应用在化工、电子和航天等领域。
2.1.1 氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷被广泛用于制造电路板、真空器件和半导体集成电路陶瓷封装管壳等。为了获得性能良好的陶瓷,需要细化晶粒并使其以等轴晶分布,降低陶瓷的气孔率,提高致密度,最好能达到或接近理论密度。氧化铝陶瓷的烧结温度高,烧制原料高纯氧化铝价格也高,限制了其在部分领域的推广及应用。研究表明,稀土氧化物的加入可与基体氧化物形成液相或固溶体,降低烧结温度,改善其力学性能。常用的稀土氧化物添加剂有Dy2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Sm2O3、Nd2O3、Tb4O7和Eu2O3等。
2.1.2 氧化锆陶瓷
氧化锆(ZrO2)有单斜相、四方相和立方相三种晶型。在一定温度下,氧化锆发生晶型转化时伴随体积膨胀和切应变,体积膨胀可能导致制品开裂。氧化锆的熔点高,耐酸碱侵蚀能力强,化学稳定好,抗弯强度和断裂韧性很高。三种晶型相互转化会伴随着体积的膨胀或收缩,导致性能不稳定,须采取稳定化措施。将稀土氧化物作为稳定剂加入到氧化锆中,经高温处理后可形成稳定的立方型的氧化锆固溶体,还能提高它的韧性、强度和导电率等性能。氧化锆陶瓷已被广泛应用于转炉炼钢的耐火材料、医用人造牙、各类传感器和高温发热元件等。
2.2 氮化物陶瓷
2.2.1 氮化硅陶瓷
氮化硅的导热性能差,热膨胀系数高,高温抗蠕变能力强和高温化学稳定性好。基于优异的性能在高温陶瓷轴承,雷达天线罩,核反应堆的支撑件和化工过程中耐腐蚀部件等方面实用性较强。纯氮化硅很难烧结,由于以共价键结合,其扩散系数小,原子迁移很困难。因此,在烧结过程中必须添加烧结助剂来促进氮化硅烧结反应的进行。随着电子行业的迅猛发展,对电子材料的需求不断增大,提高氮化硅陶瓷的热导率成为研究的热点之一。稀土氧化物的添加可有效地改善氮化硅陶瓷的塑韧性低,稳定性较差的缺点。
2.2.2 氮化铝陶瓷
氮化铝(AlN)为六方纤锌矿结构,具有良好的抗热震性、绝缘体、热膨胀系数低和力学性能,理论热导率为320W·m-1·K-1，但其抗氧化性极差。当氮化铝晶格无缺陷时,组织致密,对声子的散射很弱,声子的平均自由程大,热导率就高。理论上认为若想获得高热导率,材料中应尽可能减少添加剂,但实际研究发现,添加少量的稀土氧化物,既有利于激发其达到理论热导率,还可有效地促进氮化铝陶瓷的烧结。
2.3 碳化物陶瓷
2.3.1 碳化硅陶瓷
碳化硅的自扩散系数小,在不添加烧结助剂的情况下很难烧结,即使在高温高压下,也很难烧结出致密的组织。烧结助剂的加入可形成液相,降低烧结温度,促进烧结体组织致密化,且能改善碳化硅的纯度、粒度和相组成。例如,复合添加Sc2O3和AlN后,烧结制备的碳化硅晶界处没有玻璃相,很洁净,但其强度和韧性很低；而添加Al2O3-Y2O3,不仅可以提高碳化硅陶瓷的致密性,而且可改善陶瓷的脆韧性、强度和硬度等。
2.3.2 碳化硼陶瓷
碳化硼(B4C)的熔点高、热膨胀系数低、热稳定性优良,而被广泛应用于制作中子吸收材料(屏蔽板、控制棒等)、温差电偶和各种喷嘴等。但其脆性大,塑性差，比表面积小,晶界移动阻力大,烧结温度过高(2000℃以上),碳化硼陶瓷很难烧结并达到致密化。为获得致密的碳化硼陶瓷,烧结过程常添加稀土氧化物和其他的烧结助剂,以促进烧结和致密化,并同时改善陶瓷的强度、断裂韧性和抗氧化性。
3 稀土氧化物在功能陶瓷中的应用
功能陶瓷是指具有特定用途和功能的一类陶瓷材料,它的特性主要表现在电、光、磁、热、生物等方面,在微电子技术、燃料电池、军工工业、核能工业和生物医学等高新技术领域具有不可替代的地位,主要有电子陶瓷、多孔陶瓷、梯度陶瓷、纳米陶瓷和生物医用陶瓷等。
3.1 电容器陶瓷
电容器陶瓷应用最广泛的是以钛酸钡和钛酸铅基固溶体为主晶相的陶瓷,具有很宽的温度稳定性区间（-55～125℃）,介电常数在居里温度处取的最大值，但其与温度不呈线性关系。常应用于各类电容器、传感器和超声换能器等BST（Ba0.65Sr0.35TiO3）陶瓷的烧结温度高于1350℃,添加低熔点的烧结助剂可降低烧结温度,提高介电常数和降低介电损耗。
3.2 压电陶瓷
压电陶瓷是几种氧化物混合后经高温烧结形成的多晶体,具有压电效应且伴随着能量转化的一类功能陶瓷。它主要是以锆钛酸铅为基体,因含PbO组分且挥发性大,对人体和环境危害严重,为减少环境污染保障人体健康,无铅压电陶瓷的研究受到高度重视。Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷被视为一种很有发展潜力的陶瓷材料之一,但BNT陶瓷电导率很高,不易极化,烧结温度区间窄且不易控制,高温下易挥发等,因此单纯的BNT很难达到实用化。掺杂适量的稀土氧化物,有利于促进晶粒的生长,能有效提高陶瓷铁电、压电性能。
3.3 压敏电阻陶瓷
压敏电阻陶瓷是指在一定条件下具有非线性伏安特性,其电阻值对电压变化敏感的半导体陶瓷。压敏陶瓷用于硅整流器、集成电路和过电压保护器件等。中高压压敏电阻器应用最多的是氧化锌半导体陶瓷,具有漏电流小,可吸收噪声,产生浪涌电流等优点,主要缺陷为填隙锌离子；稀土氧化物的添加通过抑制晶粒的长大,可显著地提高非线性系数。
3.4 透明陶瓷
透明陶瓷指具有一定透明度的陶瓷材料。透明光功能材料以单晶和玻璃为主,透明陶瓷具有优秀的透光性(如Al2O3陶瓷的总透光率达到95％)。欲提高陶瓷的透明性,应尽可能减少对光线的反射损失、吸收损失和散射损失,应获得致密的组织,应消除残余气孔、控制晶粒尺寸并减少晶界,还应控制添加剂可能产生的各向异性等。透明陶瓷既具有良好的透明性,又具有普通陶瓷良好的介电性能、力学性能和热导率。加入添加剂，如：La2O3、MgO和ZrO2等，可得到完全致密的组织,还能提高其透光性。
3.5 气敏陶瓷
从20世纪70年代开始,人们就在将稀土氧化物掺加到ZnO、SnO2及Fe2O3等气敏陶瓷材料中的作用方面作了许多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研究结果显示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明显提高其对丙烯的灵敏度；在SnO2中掺加CeO2,可得到对乙醇敏感的烧结型元件。
3.6 智能陶瓷
智能陶瓷是指具有自诊断、自调整、自恢复、自转换等特点的一类功能陶瓷。如在锆钛酸铅（PZT）陶瓷中添加稀土镧而获得的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷,不但是一种优良的电光陶瓷,而且因其具有形状记忆功能,即体现出形状自我恢复的自调谐机制,故也是一种智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡导了一种研制和设计陶瓷材料的新理念。
3.7 生物陶瓷
生物陶瓷是一种具有特殊性能和特定功能的陶瓷材料,主要是为弥补因疾患、受伤等造成原有或者应有功能缺失的一类修复性的材料,可有效地医治人类疾病、维持人体健康和延年益寿。临床医学发现,合金可满足强度要求,但不具有生物活性,而羟基磷灰石(简称HA)和磷酸三钙等材料具有很好的生物活性,又含有人体骨质组成的大量元素,却因强度低、脆性大,而不能满足生物体的力学性能,因此制备生物涂层合金复合陶瓷材料对于医用材料的发展至关重要。
3.8 抗菌陶瓷
抗菌陶瓷是指陶瓷表面因含有无机抗菌剂而具有杀菌作用的一类功能陶瓷。其目的是减少或者消除对人体危害,使细菌数量控制在医学规定范围。抗菌陶瓷可有效预防或杀灭细菌,减少其传播。光催化抗菌材料主要以TiO2备受关注。TiO2抗菌陶瓷是指在TiO2表面涂有抗菌剂,在有光照的条件下发生催化反应杀菌。姜莉等研究添加不同含量La和Ho的TiO2光催化抗菌材料。研究发现,用普通日光灯分别照射1.5和1h后,高活性的La-TiO2、Ho-TiO2薄膜抗菌材料对大肠杆菌的杀菌率分别达92.21％和88％。
3.9 多孔陶瓷
多孔陶瓷是在高温下烧制而成的含有大量彼此相通或闭合气孔结构的陶瓷。主要结构有：多孔、蜂窝、泡沫、波纹、梯度等陶瓷,多孔陶瓷具有稳定的化学性质,良好的机械性能,孔道分布较均匀,体小质轻等优点。泡沫陶瓷以泡沫塑料为原料，制成具有大量孔隙率且相互连通的特殊功能的陶瓷材料。在钢铁行业,泡沫陶瓷主要在连铸阶段应用最多,作为过滤器可有效地过滤钢液中的耐火材料夹杂物,可显著地提高钢液的洁净度和钢材的组织性能。为改善泡沫陶瓷强度低、抗热震性能差的缺点,研究表明添加稀土氧化物作为增强剂和烧结剂可改善泡沫陶瓷的性能。
3.10 陶瓷色釉料
稀土氧化物用于陶瓷色釉料,色彩鲜艳、稳定、耐高温性能好,遮盖力强,呈色均匀。稀土原料在陶瓷中的应用研究,也以其在陶瓷色料中应用最早。ZrO2和稀土元素镨或稀土元素钪组成镨锆黄和钪镨蓝色釉,其色纯而亮；镨黄与钪锆蓝可配合成浅绿色,色泽柔和,效果很好。含5%氧化钕的以钙、镁、锌白釉为基础的“高温钕变色釉”具有双色效应,它在不同光源的照射下呈现出不同的色调,在自然光或白炽灯下呈紫色,在荧光灯下呈天蓝色,是一种极有艺术价值的色釉。
