日前，国家标准化委员会批准发布了GB 31893—2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》，作为国家强制性标准，规定了水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量不超过10 mg/kg。
在水泥组分中，熟料是其最重要的组分，所以要控制水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量，势必要控制熟料中的水溶性铬（Ⅵ）含量。故可以通过分析熟料中铬的来源，达到控制熟料中水溶性铬（Ⅵ）的含量，进而达到有效控制水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量的目的。
经过长时间的跟踪检测，A公司生产的熟料水溶性铬（Ⅵ）含量均超过10 mg/kg，异常时可达到40 mg/kg左右，粉磨企业不得不对其出磨水泥外掺0.1%~0.2%的硫酸亚铁晶体，将水泥中的水溶性铬（Ⅵ）含量降到10 mg/kg以下。所以对于熟料企业来说，铬含量过高是亟须解决的问题。
从现行的国家法律法规及相关标准来看，暂时没有对正常生产的熟料生产线产品的重金属含量进行限制，但对处理危废的熟料生产线产品的重金属含量进行了明确的规定。
在GB 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中，详细规定了入窑生料重金属含量参考限值、水泥熟料重金属含量限值、以及水泥熟料中可浸出重金属含量限值
显然，在GB 30760—2014标准中，明确规定了在协同处置固废时，水泥熟料中的重金属含量值不宜超过表2规定的限值，水泥熟料中的可浸出重金属含量不得超过表3中规定的限值。
从标准中不难发现，表3中的水泥熟料可浸出重金属含量限值，规定其样品制备按照GB/T 21372—2008《硅酸盐水泥熟料》要求进行，含量测定按GB/T 30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》规定的方法进行，检测结果以mg/L作为单位。但结果以mg/L作为单位的话，其结果受GB/T 21372—2008中5.2的制样方法和GB/T 30810的制样影响，如果这两个相关标准的称样量变化，那么以mg/mL的结果就会跟着变化，所以表3规定的结果不具有独立指导意义，应该将以mg/L为结果的数据，换算为以mg/kg为结果的数据，这样的结果就有了比较独立的意义。也因此在GB 31893—2015中水溶性铬（Ⅵ）的含量限值也是以mg/kg作为单位，使得指标更加科学。
根据GB/T 30810—2014中的测定方法，是称取试样10 g，溶解后定容为2L的容量瓶中，依此可将表3中的以mg/L的结果换算为mg/kg。
2.1 熟料铬来源探讨
熟料中铬的主要来源：
（1）原、燃材料，如石灰石、砂岩、黏土、铁质校正料、煤炭等常含有一定量的铬。
（2）破碎、粉磨系统，如原材料的各式破碎机、粉磨系统的研磨体等均含有一定量的铬。
（3）窑系统，如浇注料、挂件、耐火砖等，均含有一定量的铬。
2.2 铬含量检测
原材料中的各种形态的铬，在经过粉磨后进入生料，生料入预热器预热，经过窑内煅烧后，一部分低价铬会被氧化成铬（Ⅵ），所以想要控制熟料中铬（Ⅵ）含量，控制其总铬含量即可达到控制铬（Ⅵ）的目的。
总铬含量的检测，主要方法有电感耦合等离子体光谱发射法（ICP-OES）、火焰原子光谱吸收法（FAAS）、石墨炉原子光谱吸收法（GFAAS）、离子色谱法（IC）、高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法等。
本试验铬含量的检测主要采用ICP-OES法。
2.3 ICP-OES法介绍
ICP-OES法是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类光谱分析法，准确度及精密度高，分析速度快，检测限可达0.01 mg/L，是一种非常普遍的分析方法。其主要过程为：溶解好的待测试样，经过仪器的雾化器雾化后，引入到高频等离子体火焰中，样品被激发后，发出的光进入分光器变成光谱，从中得出所分析元素的吸光度值，通过与已建立的标准曲线比对，即可得出铬的体积浓度，通过转换计算，得出铬的质量浓度。
2.4 追踪模型建立
用ICP-OES法将熟料生产用的石灰石、砂页岩、铁质校正料以及对应的生料、煤粉、熟料的总铬分别检测出来，然后按照熟料配料计算方法，计算原材料的总铬，以及将生料总铬换算为灼烧基与熟料总铬进行对比，通过对比理论数据和实际数据的差距，可以得出：
对比粉磨前后、煅烧前后总铬含量的变化，如果铬含量有明显的增加，则可以判断在原料破碎、生料粉磨和熟料煅烧阶段，由于破碎材料的磨损、粉磨介质的磨损、预热器浇注料磨损、挂件磨损、窑内耐火砖磨损等，使物料总铬有一个明显的上升。
同时依据GB 31893—2015检测熟料中铬（Ⅵ），与熟料中的总铬比对，可得出铬（Ⅵ）的氧化率，进而可以确定生料、各原材料的总铬控制指标。
首先对A公司正常生产的原材料、生料以及熟料进行综合样取样、缩分、溶解、检测。经过多次检测，发现公司使用的煤粉中铬含量非常低，故本文中将煤粉中的铬含量不参与计算。
实际生产中，经过多次取样检测，显示的结果与本文要表达的结果是一致的，故取其中部分检测结果作为本文的分析依据。
可以看出：
（1）生料理论计算总铬为78.0 mg/kg，实际检测总铬为81.6 mg/kg，增加率为4.6%，由于原材料计算时是将其水分近似忽略的，所以理论计算应该比现在计算值略高一点，考虑到此，所以近似认为生料磨系统未带入铬。
（2）生料灼烧基总铬为126.5 mg/kg，而实际检测值为218.0 mg/kg，增加率为72%，所以窑系统带入总铬较多。
（3）熟料水溶性六价铬占熟料总铬含量的10.1%。
（4）原材料对铬的贡献率，铜渣最多，石灰石次之。
根据第一次测试结果来看，A公司决定先试用铬含量低的铁质校正料，经检测，码头正好有总铬含量在800~900 mg/kg的硫酸渣，于是进行第一轮的试烧试验。
可以看出：
（1）生料理论计算总铬为51.7 mg/kg，实际检测总铬为53.2 mg/kg，增加率为2.9%，与第一次使用铜渣检测结果类似，近似认为生料磨系统未带入铬。
（2）生料灼烧基总铬为82.5 mg/kg，而实际检测值为121.0 mg/kg，增加率为46.6%，所以窑系统带入总铬仍然较多，但比使用铜渣时的增加幅度降低。
（3）熟料水溶性六价铬占据熟料总铬含量的6.9%，已满足控制指标要求，同时占比也比使用铜渣时候低。
通过以上两次检测结果可见，铁质校正料提供的总铬是生料总铬的主要来源，那么将易更换来源的铁质校正料的总铬控制在一定范围内，势必会降低生料中的总铬。
后续在A公司经过一段时间的摸索，发现在现有的工艺条件下，控制铁质校正料总铬不超过1 200 mg/kg，进而可使生料总铬不超过120 mg/kg时，熟料水溶性铬（Ⅵ）可满足不超过10 mg/kg的要求。
由于硫酸渣价格较铜渣价格高，供销与供应商沟通之后，又开始供应铬含量在600 mg/kg的铜渣，但使用以后熟料六价铬又出现超标，检测结果见表8。
可以看出：
（1）表8中，生料灼烧基总铬为65.3 mg/kg，而实际检测值为107.1 mg/kg，增加率为64.0%，且使用铜渣的增加率要高于使用硫酸渣的增加率。
（2）表8中熟料水溶性六价铬占据熟料总铬含量的11.5%，要高于使用硫酸渣时的对应占比。
于是停掉铜渣，再采用硫酸渣配料后，熟料水溶性铬（Ⅵ）又满足控制指标。后经了解发现，A公司用的铜渣价格低，是由于此铜渣不是从炼铜厂直接买来的铜渣，而是经船厂作为除锈铜渣使用后的二次废渣。
其公司生产技术部门也反映，回转窑内使用的砖是无铬砖，粉磨系统立磨使用的衬板是陶瓷衬板，但预热器的挂件里面含有一定量的铬；同时也了解到，自从使用铜渣后，其预热器的挂件更换周期从原来的2年缩短为半年，这也从侧面印证了除锈铜渣内的除锈成分对挂件的腐蚀以及和铬的析出息息相关。
后续A公司又多次试验其他类型的铁质校正料，均出现不同的结果。当使用特钢渣或者电炉渣时，即使生料总铬含量很低，熟料中水溶性铬（Ⅵ）也容易超标；而使用普通钢渣或者硫酸渣，只要控制生料总铬含量不超过120 mg/kg，就可满足熟料水溶性铬（Ⅵ）不超标。
通过A公司多次工业化生产检测与试验，得出如下结论：
（1）使用铜渣、特钢渣、转炉渣等，容易出现熟料水泥溶性铬（Ⅵ）超标现象，这可能是由于其内含有一定量的对预热器挂件、耐火材料等腐蚀性成分，造成铬析出增加。
（2）使用硫酸渣、钢渣，只要其总铬控制合适，就不容易出现熟料中水溶性铬（Ⅵ）超标现象。
（3）想要控制熟料水溶性铬（Ⅵ）含量，需对生料、熟料乃至原材料的总铬按照常规的配料一样进行控制。
