3D 打印技术，又称“增材制造技术”，是与传统的加工方法完全不同，基于三维模型技术，通过层层累积 加工最终得到制品的技术。3D 打印技术涉及CAD 建模、机械、激光和材料等多个学科，借助于三维模型数 据，采用至下而上的逐层堆积方式成型可制造任何结构复杂的部件。基于3D 打印技术的较低的成本、高 效的原料利用率和简便的制作流程等优点，3 D 打印技术拥有广泛的应用领域，如在汽车制造及航空航天领 域金属3D 打印已经得到大量的应用，在手术前关节、牙科导板和人体结构模型等方面发挥着极大的作 用。材料是决定成型方式和制品性能的核心，目前可用于3D 打印的材料有金属、聚合物和陶瓷等: 金属 3D 打印技术可以制备传统工业难以加工具有复杂结构的高性能工程零件，如航空发动机，已有多种金属粉 末可应用于3D 打印技术，如镁合金、钛合金和高温合金等，但是由于金属3D 打印高成本过高，限制了其广 泛的应用; 聚合物材料具有热塑性强、柔韧性高和良好的可加工性能，是3D 打印技术常用的材料，如ABS ( 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) 和PLA( 聚乳酸) ，但是聚合物材料难以应用于高温领域。陶瓷材料具有高强 度、高硬度、耐高温和耐腐蚀等性能，广泛应用于生物、机械工程等领域，但由于其硬而脆的特性造成陶瓷的成型加工困难，迫切需要一种新型的成型技术-陶瓷3D 打印技术。相较金属和聚合物材料而言陶瓷材料 在3D 打印中的应用略显不成熟。陶瓷浆料的粒径、pH 值、颗粒分布、粘度和添加剂都直接影响打印效 果，加大了陶瓷浆料制备的困难度，也限制了陶瓷3D 打印技术的广泛应用。
1 陶瓷3D 打印技术发展现状
目前陶瓷3D 打印技术主要有选择性激光烧结技术( SLS) 、熔融沉淀技术( FDM) 、直接三维打印技术 ( 3DP) 和立体光固化技术( SLA) ，根据成型方法和使用原料的不同，每种打印技术都有自己的优缺点。在 众多的陶瓷3D 打印技术中直接三维打印技术和立体光固化技术以其简单的操作流程和高效的原料利用率越来越受到研究者们的关注。三维打印技术( 3DP) 是麻省理工学院的工作人员根据“层层打印，逐层叠加” 的原理提出的，是近几年为了研制高性具有良好表面质量，在打印的过程中，能陶瓷所开发的先进技术。首先利用计算机的三维模型技术设计出 三维数据模型，然后利用打印喷头喷射出粘结剂和粉料层层堆积制造所需制品。3DP 技术已经在生物 陶瓷和功能陶瓷取得了应用，如高精度的Al2O3-ZrO2 功能阶梯陶瓷材料和高强度的人体石膏骨骼已经利用 3DP 技术已经成功制备。为了确保制品要确保打印设备的精度以及浆 料的稳定性，而浆料的稳定性对打印制品性能的影响显得尤为重要。浆料的粒径、粘度、流动性、表面 张力、PH 值和有机添加剂等都会对浆料的稳定性造成影响，选用适当的粒径原料和分散剂有利于提高浆料 的稳定性。受限于打印针头的尺寸，浆料的粒径需远小于打印针头的直径，而陶瓷浆料中的大颗粒极易堵塞针头。为了防止这种现象，确保打印设备能够连续工作，浆料粒径必须严格控制。Brian Derby 给出经验公 式，在打印针头直径确定的情况下，通过这个公式可以确定粉料的最大粒径，如公式所示dmax = 0． 01 ～ 0． 05 × dnozzle ，喷嘴直径应当比粉料的最大粒径大20 ～ 100 倍。为了使得浆料满足打印要求，通常是添加分散 剂和采用机械研磨的方法制备浆料，提高浆料的稳定性。如Ozkol E 采用Dolapix CE64 为分散剂制备了长 期稳定适合直接打印的3Y-TZP 浆料。立体光固化打印技术( SLA) 是利用紫外光对液态光敏树脂表面进 行扫描，每次扫描都可形成一定厚度的薄层，从底部逐层堆积形成制品。光固化的原料利用率几乎接近 100%，尺寸精确度高，表面质量优良，可制作结构复杂的模型。由于国内对光敏树脂的研究起步晚、投入 小、力量薄弱，目前较为成熟可用于实际生产的光敏树脂主要有国外提供分为三大类: vero 系列光敏树脂、丙 烯酸酯基光敏树脂和橡胶类光敏树脂。刘伟等使用丙烯酸酯基光敏树脂成功制备出高密度无表面缺陷的 Al2O3 陶瓷。
2 氧化物陶瓷在3D 打印技术中的应用 S． Maleksaeedi 等使用纯Al2O3 为原料，以聚乙烯醇( PVA) 为结合剂制备陶瓷浆料，利用三维打印技 术成型，采用真空渗透技术增强陶瓷的性能，1650 ℃保温2 h 烧成制备氧化铝陶瓷。利用真空渗透技术，试 样减少了因团聚而引起的大气孔，使得烧后试样密实度由37%增加到86%，固体含量在40% 的试样的弯曲 强度是对比试样的15 倍。随着陶瓷浆料固体含量的增加，烧后试样的体积密度增加、气孔率减小，机械性能 和表面光洁度增强。 Ozkol E 等［13］用平均粒径为2． 75 μm 的ZrO2 粉体和粒径在30 ～ 100 nm 间的3Y-TZP( 3%氧化钇稳定的 氧化锆) 粉体，经球磨混合配制了固体含量为24． 2vol% 可直接打印的陶瓷浆料，检测了不同添加剂对陶瓷 浆料粘度的影响。研究发现以Dolapix CE64 为分散剂的陶瓷浆料，加入不同的添加剂后粘度长时间维持在 6 ～ 10 mPa，最终适合直接打印的浆料其蒸汽压力小于2． 6 kPa。采用直径为30 μm 的打印针头制备试样，经 1450 ℃保温2．5 h 烧成后体积密度在2．15 g /cm3 ; 当有机添加剂含量≤10wt%或乙醇含量≥7． 5wt%易造成 喷头阻塞。为了解决喷头易阻塞这一问题，Gingter 等采用纳米Al2O3 和纳米3Y-TZP 为原料，以PEG400 ( 聚乙二醇) 为结合剂，在2500 r /min 球磨时间为8 h 的条件下，制得平均粒径小于200 nm 固态含量为51．9wt%Al2O3 陶瓷浆料和固态含量为62． 5wt% ZrO2 陶 瓷浆料。在剪切速率为1000 s － 1时，Al2O3 浆料的粘度 和表面张力为4．5 mPa·s 和47．9 mN·m － 1，ZrO2 浆 料的粘度和表面张力为4．8 mPa·s 和50．3 mN· m － 1。两种浆料的粘度均略高于直接喷墨打印浆料的 标准值( 1．9 mPa·s) ，在打印过程中使用直径为24 μm 的打印针头，两种浆料均表现出良好的长期稳定性，未出现阻塞喷头或与打印流程相关的缺陷等现象， Al2O3-ZrO2 浆料配方如表1 所示。采用直接喷墨打印 法制备出高精确度的Al2O3-ZrO2 功能阶梯陶瓷材料， 在1550 ℃保温2 h 烧成后，陶瓷试样的体积密度达到 理论密度的97． 5%。Liu 等［15］为了进一步增大试样 的相对密度，使用高纯Al2O3 为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂利用光固化技术制备了高致密Al2O3 陶 瓷。固体含量在30vol%的陶瓷浆料成型后，利用聚乙二醇为干燥剂，采用两步除胶法，1650 ℃保温1 h 进行 烧成制备Al2O3 陶瓷。利用该方法制备的试样相对密度为99． 3%，维氏硬度达到17 GPa，没有出现因试样 各个方向液体蒸发速率不均匀而引起的层裂和表面裂纹，如图1 所示。
图1 用不同除胶方法得到烧后试样的图片
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两步除胶发法; ( b) 真空除胶法
