耐超高温陶瓷基复合材料，特别是连续纤维增强 陶瓷基复合材料，由于其有着优异的高温性能、高韧 性、高比强度、高比模量以及热稳定性好等优点，并且 能有效地克服陶瓷本身对裂纹和热震的敏感性，特别 是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，因而受到世界各国的极大关注，成为耐超高温材料研究的一大热点。而合适的增强纤维是制备耐超高温陶瓷基 复合材料的关键。 作为耐超高温陶瓷基复合材料的增强体，应具备耐超高温（＞1500 ℃）、直径小、高强度、高模量以及高 抗烧蚀性等特点。现有的耐超高温增强纤维主要有碳 纤维、碳化物纤维（SiC、MOC、wc、TiC、ZrC、TaC等）、氮化物纤维（Si３N４、BN、Si BN等）。 碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨 胀系数、高化学稳定性等优点，是目前应用最多的增强 纤维，应用也最为成熟。但碳纤维的高温抗氧化性能 差是其最大的弱点。在惰性气氛中，温度在2000 ℃以下强度基本不下降；但在温度高于３６０℃的空气 中会迅速氧化而且性能下降。碳化物、氮化物纤维抗 氧化性、抗烧蚀性能明显强于碳纤维，弥补了碳纤维的不足，目前，耐高温SiC、Si３N４、BN、Si BN纤维的研制已成为各国研究的热点。
1 SiC纤维
SiC纤维因其具有高强度、高模量、高的热稳定性 及高的抗氧化性等优良特性，因而在耐超高温增强材料上具有很大的优势，而制备耐超高温的SiC纤维成 为各国国防尖端领域的研究热点。目前制备碳化硅纤维的方法主要有化学气相沉积法（CVD）和先驱体 转化法。
CVD法制备SiC纤维
采用CVD法制备的碳化硅纤维，其优点是高温 稳定性好，但缺点是直径大且柔性差、编织困难，不利于制备形状复杂的构件，且价格昂贵，因而其应用受到 很大限制。而先驱体转化法制备SiC纤维具有良好的工艺性，可低温烧成，以及所制得的纤维具有直径小，便于编制，容易实现工业化生产等一系列优点，使 得先驱体法在SiC纤维制备方法选择上更具优势。
先驱体转化法制备SiC纤维
先驱体转化法研制和生产SiC纤维的公司主要集 中在日本和美国等少数几个发达国家。日本东北 大学研究人员首先成功开发先驱体转化法制备SiC纤 维，其工艺路线主要包括４个工序：先驱体合成（聚碳 硅烷）、熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成。但最初得 到的纤维具有较低的密度，且在高于1250℃时纤维 性能会急剧下降。 第一代商业化SiC纤维是日本的ＮｉｐｐｏｎＣａｒｂｏｎ 公司生产的Ｎｉｃａｌｏｎ200以及日本的Ｕｂｅ公司生产的 ＴｙｒａｎｎｏＬＯＸ－Ｍ。这两种通过先驱体转化法制 备的商业化纤维由于在交联过程中引入氧元素而存在 SiCｘOｙ 复合相，并且存在游离碳，因此这两种SiC纤 维在1200℃高温后力学性能明显下降。为改善 其高温稳定性，得到性能更优异的ＳｉＣ 纤维，日本 Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ公司通过采用ＰＣＳ先驱体纺丝、电子 束交联及氢气气氛下热解得到Ｈｉ－Ｎｉｃａｌｏｎ产品， 此过程中进一步去除富余碳，使得最终得到的SiC纤维抗拉强度为2.6～3GPa，弹性模量高达420 GPa， 纤维直径为１４μｍ，最高使用温度可高达1600℃，因 此经过改善后制备的SiC纤维具备高模量、高抗蠕变 性、高抗氧化性以及高热稳定性等优点；同时，日本 Ｕｂｅ公司也对第一代SiC纤维制备工艺进行改进，则 采用PACS先驱体，经纺丝、空气交联后热解得到Si －Al－c－o纤维，经高温烧成得到最新产品ＴｙｒａｎｎｏＳＡ，其抗拉强度为3～3.3GPa，弹性模量可 高达420GPa，纤维直径为11μｍ，最高使用温度可高 达1800℃。经过改进，二者的耐高温使用性能显著提高，但成本却显著提高。此外，美国康宁公司用甲基 聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体生产的SiC纤 维，其抗拉强度达到3.2 GPa，弹性模量达到380 GPa， 纤维直径为１０μｍ，最高使用温度高达1500℃。 国内对此也开展了大量基础性的研究，国防科技大学郑春满等以聚铝碳硅烷为原料，通过先驱体 转化法制备出连续SiC（Al）纤维，其直径为12μｍ，平 均强度为1.4GPa。由于纤维中的SiCｘOｙ复合相及游离碳含量较低，使得该纤维具有优异的耐超高温性 能，在1800℃氩气中处理1H后，纤维的强度变化不大，并且该方法还有效地降低了成本。同时国防科技 大学谢征芳等通过MCl5 与LPS合成含有异质元素的先驱体PMCS，通过PMCS经熔融纺丝、空气不熔化处理、惰性气氛下1200℃高温烧成制得含异质 元素（Nb、Mo、Re）的SiC纤维，其直径平均为12μｍ， 平均强度为2 GPa，并且具有优良的耐高温性及高温 抗氧化性能，空气中1250℃仍具备较高的强度。 综上所述，对于先驱体合成法制备SiC纤维工艺， 各国研究人员加以改善，在先驱体制备过程中引入异 质元素，从而对先驱体聚碳硅烷进行物理及化学改性 处理，制备出了性能优异的新型SiC纤维。
2 ＢＮ纤维
ＢＮ纤维具有耐超高温、高温力学性能优异、可吸 收中子等特性，其抗氧化温度比碳纤维和硼纤维还要 高，可以在900℃以下的氧化气氛和2800℃以下的惰 性气氛中长期使用，在高超音速导弹等耐超高温材料应用方面得到广泛关注。ＢＮ纤维的制备方法主要 有：无机先驱体法和有机先驱体法。
无机先驱体法制备BN纤维
美国的金刚砂公司最早开始无机先驱体法制备 BN纤维的研究，并以B２O３ 纤维作为先驱体成功制备 得到BN纤维。之后，前苏联、日本、中国等相继开展 了ＢＮ纤维的研究，并有大量的报道。美国的Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｓ，等于１９６７年就报道了以硼酸为原料制 备Ｂ２Ｏ３ 先驱体纤维，该纤维在NH３（大于1000℃）及 N２（小于2000℃）气氛中高温转化为BN 纤维，并且 利用此无机转化法研制出直径为10μｍ，强度为830MPa左右，具有定向微晶的ｈ－ＢＮ纤维，在此之后还研制了高模量ＢＮ纤维（模量达210GPa）。我国山东 工业陶瓷研究设计院的肖永栋等1976年开始研究此项工艺，并制备出了性能指标优良的定长BN纤维和连续BN纤维产品。
有机先驱体法制备BN纤维
无机先驱体法简单易操作，但存在很多弊端，如所制得的BN纤维存在晶体取向困难，B２O３ 纤维作为先 驱体极易吸潮，容易导致产品缺陷的产生，因此制备的 纤维性能普遍较低。因此，有机先驱体转化制备BN纤维成为一种新型制备方法，改善最终制备的纤维性 能。有机先驱体法不仅弥补了无机先驱体法的不足， 而且制备的产品具有良好的加工性能，且纤维的力学 性能及热性能稳定，故近几十年来这种方法受到极大 地关注。 日本学者Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，等最先利用有机先驱体 方法制备BN纤维，对有机先驱体制备BN纤维展开 了一系列研究，并利用Ｎ－苯基－Ｂ－氨基硼嗪作为 先驱体热解成功制备出力学性能较好的BN纤维，但缺点是其结果不能被重复。此后，Ｗａｄｅ研发制备了一种可熔融纺丝的ＢＮ先驱体。法国的Ｍｉｅｌｅ小组以BCl３ 与NH４CL为原料，在低温下反应得到含环状 三氯硼氮烷，再与二甲胺反应，制备有机先驱体２，４－ 双（单甲基胺）－６－单甲基胺硼烷单体。有机先驱体 在惰性气氛下经熔融纺丝、高温氮化处理，成功制备出 综合性能优良的ＢＮ 纤维，其纤维直径为7.5μｍ，在 其拉伸强度超过1400MPa，弹性模量高达400GPa。
3 Si３N４ 纤维
Si３N４纤维具备良好的综合性能：不但具有高比 模量、高比强度等优越的力学性能，还具有耐超高温、 良好的耐热冲击性、耐化学腐蚀以及高耐氧化性，可被 用于金属陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合 材料的制备；同时Si３N４纤维还具备介电性能，因此适 合用作高性能透波材料。Si３N４纤维常用的制备方法是先驱体转化法，包 括聚合物（聚硅氮烷等）合成、纺丝、不熔化处理和高温 烧成４道工序。目前，先驱体转化法制备Si３N４纤维 的研究与开发者主要集中在国外，有美国Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇ公司、日本东亚燃料公司、法国Ｄｏｍａｉｎｅ大学 和日本原子能研究所。 美国Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇ公司以氯硅烷和六甲基二 硅氮烷为原料，先合成稳定的、可熔融纺丝的全氢聚硅 氮烷，后在惰性气体保护下经熔融纺丝、不熔化处理、1200℃氮气中高温烧结得到Si３N４纤维。通过此方法 开发的Si３N４纤维密度为2.32ｇ／ｃｍ３，直径为10～15 μｍ，抗拉强度为3.1ＧＰａ，弹性模量高达260ＧＰａ。 日本东亚燃料公司采用二氯硅烷为原料，经过 氨解反应和聚合制得全氢聚硅氮烷，并以此为原料，采用原料聚合、干式纺丝和烧成3道的工序制备了 Si３N４ 纤维。此方法开发的Ｓｉ３Ｎ４ 纤维密度为2.39ｇ／ ｃｍ３，直径为10μｍ，抗拉强度为2.5ＧＰａ，弹性模量高 达300ＧＰａ。该材料不仅具备优良力学性能，且具备 良好的耐高温性与抗氧化性，因此可被用作高性能陶 瓷基复合材料的增强体。 日本原子能研究所利用先驱体转化法开发的Si３N４纤维密度为2.3ｇ／ｃｍ３，直径为15μｍ，抗拉强度 为2.0ＧＰａ，弹性模量为220ＧＰａ。 国内也对此展开了一系列研究，其中，国防科技大学的赵银等首先从制备此纤维的母体出发，对聚硅 氮烷的合成和表征进行了研究，并通过控制混合物比 例及对氨化处理过程的改善，得到性能较好的母体材 料，从而经过熔融纺丝、不熔化处理后得到综合性能良好的Si３N４纤维。 研究表明，先驱体转化法制备的Si３N４纤维力学 性能优异，拉伸强度可高达３．１ＧＰａ，并且耐温性能优 良，其使用温度高于１９００℃。
4 Si BNC纤维
相比于两相陶瓷体系，Si
BNC纤维既具备SiC、 Si３N４的高力学性能，同时引入的BN进一步增强了材 料的热性能，提高热稳定性，因而具备非常优异的耐高 温、高抗氧化性及抗高温蠕变性能；同时该纤维还具备 一定的透波性能，因此主要用于国防、航空航天以及能 源等领域。Si BNC纤维的制备主要采用先驱体 转化法。目前从事先驱体转化法制备Si BNC纤维研究和生产的单位主要有：日本Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ化学公司和 日本东亚燃料公司、德国Ｂａｙｅｒ公司、法国里昂大学、 美国麻省理工学院和宾司法尼亚大学等。 日本Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ化学公司通过聚硅烷与有机 环硼氮烷反应合成树脂状先驱体聚硼硅氮烷，此先驱 体先经过减压蒸馏、去低分子处理后经熔融纺丝、不熔化处理再经高温烧成得到ＳｉＢＮＣ陶瓷纤维，其直径为11μｍ，抗拉强度为3.2ＧＰａ，但弹性模量较低。 日本东亚燃料公司则以甲基氢二氯硅烷为原 料，经过氨解后与吡啶硼烷络合物混合后搅拌反应合 成先驱体聚硼硅氮烷，先驱体经干法纺丝在1700℃ 条件下高温烧成得到Si BNC陶瓷纤维，其直径为10 μｍ，抗拉强度为3.2ＧＰａ，其弹性模量可高达400ＧＰａ。 德国Ｂａｙｅｒ公司则先合成出ＰＢＳ－Ｍｅ，后经熔 融纺丝和不熔化处理后再经高温裂解制得性能优良的 Si BNC纤维，目前此纤维已商品化，其直径为10～15μｍ，抗拉强度为2.8～4.0ＧＰａ，其弹性模量高达290 ＧＰａ。通过此方法合成的纤维不仅具备优良的力学性 能，同时还具备高抗蠕变性、低密度（1.89ｇ／ｃｍ３）及低 热膨胀（３×１０－６／Ｋ）性能，且Si BNC陶瓷纤维耐高温 性能优异，1800℃氩气气氛中，可保持强度不降低；1500℃空气气氛中，由于在纤维表面形成SiO２／BN 双 防护层，因而可维持强度不降低。 法国里昂大学通过将合成的先驱体聚硼硅氮 烷经熔融、氮气、氨气气氛下热交联，在1400℃高温 下烧成得到Si BNC纤维。 宾司法尼亚大学先后完善了合成先驱体的 方法，解决了全氢硼氮烷上存在未反应的B－H 键导 致先驱体无法进行纺丝的问题，成功制备出了Si BNC纤维。但此两种方式合成的陶瓷纤维性能还未见报 道。 国防科学技术大学新型陶瓷纤维及其复 合材料国家重点实验室，尝试采用全氢硼氮烷为原料， 分别与ＰＣＳ和ＰＭＳ反应制备先驱体，然后以不同的 比例混合两种先驱体合成了熔融的ＢＮ－ＰＣＳ－ＰＭＳ 杂化先驱体，采用溶液拔丝方法可获得原纤维，通过热 交联、高温烧成得到了含少量Ｂ、Ｎ 元素的Si BCN陶 瓷纤维，纤维的平均直径为13μｍ，平均强度为1.8ＧＰａ。国防科学技术大学ＣＦＣ重点实验室通过将 二甲基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷共氨解，并经过滤除去沉淀得到澄清液体，在三氯化硼气氛下直接进行反应合成先驱体聚硼硅氮烷，与ＰＣＳ共混纺丝后经不熔化处理，在1200℃烧成制备出Si BCN纤维，采用此 方法制备的纤维氧含量较高，纤维平均直径为15.6 μｍ，平均抗拉强度为1.61ＧＰａ。
有机先驱体转化法制备耐超高温陶瓷纤维，由于 其分子可设计性好，成形方便，并且可在低温调解下裂 解转化，在陶瓷纤维制备中具有极大的优势，改善了传 统陶瓷纤维的制备工艺，成为陶瓷纤维材料制备领域 一大热点。笔者针对耐超高温陶瓷纤维制备做了详细 论述，旨在对陶瓷纤维的制备及创新提供更多的理论 支撑。
